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上轉換與下轉換發光的區別

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上轉換與下轉換發光的區別

文章插圖
含義、過程 。
1、含義，上轉換發光本質上是一種反Stockes效應，即發射的能量大于吸收的能量 。下轉換發光是指遵循斯托克斯定律的光致發光現象，即發射的光子能量低于吸收的光子能量 。
2、過程，上轉換又稱反斯托克斯發光，是指將多個低能光子疊加轉換為一個高能光子，下轉換則是指將高能光子轉換為低能光子，根據生成的低能光子的數目進行劃分 。
其原理有激發態吸收（ESA）、能量傳遞上轉換（ETU）和光子雪崩（PA）三種 。能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個能量相近的激發態離子藕合，其中一個把能量轉移給另一個回到低能態，另一個離子接受能量而躍遷到更高的能態 。能量傳遞上轉換可以發生在同種離子之間，也可以發生在不同的離子之間 。因此，能量傳遞上轉換可以分為兩類：
（a） 連續能量傳遞
如圖2-2所示，為連續能量傳遞上轉換示意圖 。處于激發態的施主離子通過無輻射躍遷返回基態，將能量傳遞給受主離子，從而使其躍遷至激發態，處于激發態的受主離子還可以通過此能量傳遞躍遷至更高能級，從而躍遷至基態時發射出更高能量的光子 。圖2-2 連續能量傳遞過程 上轉換納米顆粒通常由無機基質及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成 。盡管理論上大多數稀土離子都可以上轉換發光，而事實上低泵浦功率（10W/cm2）激發下，只有，和作為激活離子時才有可見光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的能級可以促進光子吸收和能量轉移等上轉換所涉及的過程 。為了增強上轉換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域 。作為一條經驗法則，為了盡量避免激發能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑-激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應不超過2% 。
上轉換過程的發生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀能級 。然而基質的晶體結構和光學性質在提高上轉換效率方面也起到重要作用，因而基質的選擇至關重要 。用以激發激活離子的能量可能會被基質振動吸收 。基質晶體結構的不同也會導致激活離子周圍的晶體場的變化，從而引起納米顆粒光學性質的變化 。優質的基質應具備以下幾種性質：在于特定波長范圍內有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致損傷閾值 。此外，為實現高濃度摻雜基質與摻雜離子應有較好的晶格匹配性 。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子（如 ,和）的無機化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質 。表1列出了常用于生物學研究的上轉換材料基質 。
【上轉換與下轉換發光的區別】盡管目前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發光產品，許多研究仍致力于探尋合成高晶化度的UC顆粒 。具有較好晶體結構的納米顆粒，其摻雜離子周圍有較強的晶體場，且因晶體缺陷而導致的能量損失較少 ?？紤]到生物領域的應用，為與生物（大）分子結合，納米顆粒應同時具備小尺寸和良好分散性的特點 。傳統的合成上轉換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的產物，總體上對反應條件有較高的要求，如高溫和長反應時間，而這可能導致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大 。對此，我們最近研究找到了較溫和的反應條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學性質 。嚴格控制摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒，這一事實在最近Yu的文獻中得到了證實 。稀土離子的吸收和發射光譜主要來自內層4f電子的躍遷 。在外圍5s和5p的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質發生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸收和發射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（半峰寬約為10~20nm） 。而這同時就對激發光源的波長有了很大的限制 。幸運的是，商業化的980nm InGaAs二極管激光系統恰巧與的吸收相匹配，為上轉換納米顆粒提供了理想激發源 。
鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發射峰，因此為光譜的解析提供了特征性較強的圖譜，避免了發射峰重疊帶來的影響 。發射峰波長在根本上不受基質的化學組成和物理尺寸的影響 。通過調節摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發射峰的相對強度，從而達到控制發光顏色的目的 。
與傳統的反斯托克斯過程（如雙光子吸收和多光子吸收過程）不同，上轉換發光過程是建立在許多中間能級態的基礎上的，因此有較高的頻率轉換效率 。通常，上轉換過程可以由低功率的連續波激光激發，而與之鮮明對比的是“雙光子過程”需要昂貴的大功率激光來激發 。

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